天津大學(xué)電氣自動(dòng)化與信息工程學(xué)院的研究人員杜伯學(xué)、韓晨磊等，在2019年第1期《電工技術(shù)學(xué)報(bào)》上撰文指出，聚乙烯類(lèi)材料因其優(yōu)異的介電性能被廣泛應(yīng)用于高壓直流電纜絕緣。直流電纜運(yùn)行過(guò)程中，絕緣材料電導(dǎo)率隨溫度梯度變化和直流電場(chǎng)下空間電荷的積聚而變化，導(dǎo)致絕緣材料內(nèi)部電場(chǎng)畸變，是目前高壓直流聚乙烯電纜絕緣發(fā)展面臨的嚴(yán)峻問(wèn)題。

該文通過(guò)綜合國(guó)內(nèi)外研究，論述了高壓直流電纜聚乙烯絕緣材料的研究進(jìn)展，分析了改性聚乙烯絕緣材料的介電性能和作用機(jī)理，后展望了高壓直流聚乙烯絕緣材料的發(fā)展趨勢(shì)。

研究結(jié)果表明，納米摻雜改性能夠有效抑制聚乙烯絕緣材料內(nèi)部空間電荷的積累，改善聚乙烯絕緣材料直流電導(dǎo)率的溫度特性；共混改性生產(chǎn)免交聯(lián)的聚乙烯絕緣材料能夠提高其介電性能；電壓穩(wěn)定劑能提高聚乙烯絕緣材料的耐電樹(shù)枝性能，具有良好的發(fā)展前景；超純凈聚乙烯絕緣材料是高壓直流聚乙烯電纜絕緣材料研發(fā)的基礎(chǔ)和重點(diǎn)。這些研究成果的總結(jié)可為未來(lái)高壓直流電纜聚乙烯絕緣材料的研究和發(fā)展提供參考。

電力能源的發(fā)展關(guān)系國(guó)計(jì)民生和國(guó)jia安全，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)社會(huì)持續(xù)快速發(fā)展，電力需求也進(jìn)入了高速增長(zhǎng)期。截至2016年年底，全社會(huì)用電量達(dá)到5.92萬(wàn)億kW•h，預(yù)計(jì)2020年全社會(huì)用電量將達(dá)到6.8萬(wàn)~7.2萬(wàn)億kW•h[1]。由于我國(guó)能源基地與電力負(fù)荷中心逆向分布的特點(diǎn)，對(duì)電力系統(tǒng)建設(shè)提出了更高的要求，需要發(fā)展特高壓、遠(yuǎn)距離、大容量、低損耗的電力網(wǎng)絡(luò)，以助力國(guó)家發(fā)展規(guī)劃[2]。高壓直流輸電技術(shù)是解決這一問(wèn)題的有效方法。

早的直流輸電工程可追溯到1882年，德國(guó)用單臺(tái)直流發(fā)電機(jī)發(fā)電，通過(guò)57 km的架空線向慕尼黑市的展覽會(huì)送電[3]。在發(fā)展初期，由于直流電機(jī)串接運(yùn)行復(fù)雜等技術(shù)難題，直流輸電發(fā)展相對(duì)落后。隨著電子、電氣技術(shù)的發(fā)展， 高壓直流輸電技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性和穩(wěn)定性開(kāi)始凸顯，高壓直流輸電工程得到快速發(fā)展。高壓直流電纜輸電作為高壓直流輸電的重要組成部分，在電力傳送過(guò)程中具有占地面積小、受環(huán)境污染和氣候條件影響小、輸電穩(wěn)定性高、日常運(yùn)行維護(hù)工作量小等優(yōu)點(diǎn)。

目前，我國(guó)已建成投運(yùn)南澳±160 kV直流海底和直流陸地電纜三端柔性直流輸電工程、舟山±200 kV 海底電纜多端柔性直流輸電工程和廈門(mén)±320 kV電纜柔性直流輸電工程，實(shí)現(xiàn)了高壓直流電纜在電壓等級(jí)上“三級(jí)跳”式的跨越發(fā)展[4]。隨著特高壓輸電技術(shù)的成熟和“一帶一路”的建設(shè)，我國(guó)的高壓直流電纜輸電已進(jìn)入快速發(fā)展期[5,6]。

高壓直流電纜按照絕緣介質(zhì)的不同可分為充油電纜、黏性浸漬紙式電纜和塑料絕緣電纜等[7,8]。塑料絕緣電纜具有重量輕、運(yùn)行維護(hù)簡(jiǎn)單、絕緣性能好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于低、中、高壓電纜絕緣。目前，高壓直流塑料電纜以交聯(lián)聚乙烯（XLPE）作為電纜主絕緣[9]。XLPE保持了聚乙烯絕緣電阻高、耐電壓性能好、介電常數(shù)和介質(zhì)損耗小的優(yōu)點(diǎn)，并且具有較聚乙烯更優(yōu)的熱性能和機(jī)械性能，綜合性能得到明顯改善[10,11]。然而隨著XLPE作為電纜絕緣材料的大規(guī)模使用，XLPE電纜在生產(chǎn)、運(yùn)行和回收等方面的諸多問(wèn)題和技術(shù)難題也逐漸顯現(xiàn)。

如何大限度地提高XLPE電纜性能以確保電纜運(yùn)行的安全性和穩(wěn)定性，始終是學(xué)術(shù)和工程領(lǐng)域受關(guān)注和亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題。目前，國(guó)內(nèi)高壓直流電纜XLPE絕緣材料長(zhǎng)期*依賴進(jìn)口，這嚴(yán)重制約了我國(guó)高壓超高壓直流工程技術(shù)的持續(xù)快速發(fā)展。

本文綜合國(guó)內(nèi)外研究成果，介紹了高壓直流電纜用聚乙烯和交聯(lián)聚乙烯絕緣材料的發(fā)展現(xiàn)狀和研究熱點(diǎn)，對(duì)納米填料改性、共混改性、化學(xué)改性和超純凈聚乙烯高壓直流電纜絕緣材料的絕緣性能進(jìn)行了探討，并對(duì)高壓直流電纜用交聯(lián)聚乙烯絕緣材料的研究作了總結(jié)和展望。

1 交聯(lián)聚乙烯電纜絕緣材料存在的問(wèn)題

1.1 交聯(lián)聚乙烯及其結(jié)構(gòu)

聚乙烯是聚烯烴家族結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的聚合物，聚合度可達(dá)數(shù)十萬(wàn)，是一種長(zhǎng)鏈的熱塑性碳?xì)浠衔锓肿咏Y(jié)構(gòu)。聚乙烯主鏈之外還有側(cè)鏈，側(cè)鏈參數(shù)將影響聚乙烯的密度、潔凈度和機(jī)械性能等。在受熱和應(yīng)力作用時(shí)，聚乙烯分子鏈之間容易發(fā)生滑動(dòng)，所以聚乙烯抗熱變形能力弱，并且耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性差，工作溫度較低，在熱塑性狀態(tài)下，gao工作溫度是75℃。

利用交聯(lián)劑使聚乙烯分子相互交聯(lián)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，大分子鏈之間形成化學(xué)共價(jià)鍵取代原來(lái)的范德華力[12]。聚乙烯經(jīng)交聯(lián)后耐熱性明顯提高，XLPE電纜的長(zhǎng)期允許工作溫度可達(dá)90℃[13]，同時(shí)，XLPE的物理力學(xué)性能也得到提高[14]。工業(yè)上利用過(guò)氧化二異丙苯（DCP）高溫下氧原子間鍵斷裂，形成自由基，聚乙烯鏈上的H原子與自由基置換，不同的聚乙烯分子的自由基鍵合形成交聯(lián)點(diǎn)，但是會(huì)產(chǎn)生乙酰苯、枯基醇和甲烷等交聯(lián)副產(chǎn)物，降低了XLPE的電氣性能，通常需后處理除去副產(chǎn)物[15]。

1.2 聚乙烯類(lèi)高壓直流電纜絕緣材料存在的問(wèn)題

盡管聚乙烯高壓直流電纜的發(fā)展和應(yīng)用時(shí)間并不長(zhǎng)，但其在遠(yuǎn)距離、大容量電力傳輸?shù)葢?yīng)用方面展現(xiàn)出巨大優(yōu)勢(shì)。然而作為核心競(jìng)爭(zhēng)力的電纜絕緣材料，被北歐化工和陶氏化學(xué)長(zhǎng)期壟斷，我國(guó)高壓電纜原料長(zhǎng)期*依賴進(jìn)口[16]。高壓直流電纜絕緣材料的研發(fā)是國(guó)內(nèi)電纜工業(yè)ju挑戰(zhàn)性的課題。

由于固體電介質(zhì)在直流場(chǎng)和交流場(chǎng)下絕緣特性的顯著不同，高壓直流電纜絕緣材料面臨一系列不同于交流電纜的問(wèn)題：絕緣材料在直流下的性能包括電氣、物理和化學(xué)性能的分析問(wèn)題；電場(chǎng)-溫度梯度耦合場(chǎng)作用下直流電導(dǎo)率變化引發(fā)的電場(chǎng)“反轉(zhuǎn)”問(wèn)題；高壓直流電纜絕緣材料空間電荷和界面電荷積累問(wèn)題；復(fù)雜工況下高壓直流電纜電樹(shù)發(fā)生、發(fā)展和擊穿過(guò)程問(wèn)題等。

目前，高壓直流電纜絕緣材料開(kāi)發(fā)和絕緣結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)面臨的ju挑戰(zhàn)性的問(wèn)題是絕緣材料電導(dǎo)率溫度特性問(wèn)題和空間電荷積聚問(wèn)題，這極大制約了直流電纜輸電技術(shù)的發(fā)展，是限制直流輸電電壓等級(jí)提高的關(guān)鍵因素[17,18]。

在直流場(chǎng)作用下，電場(chǎng)按電導(dǎo)率分布，而絕緣材料的直流電導(dǎo)率與溫度和電場(chǎng)強(qiáng)度相關(guān)。高壓直流電纜運(yùn)行過(guò)程中自然產(chǎn)生的溫度梯度將導(dǎo)致電纜絕緣的電導(dǎo)率發(fā)生變化，進(jìn)而引起電場(chǎng)分布發(fā)生變化，考慮到電場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)電導(dǎo)率的影響，電場(chǎng)分布將進(jìn)一步發(fā)生變化，嚴(yán)重時(shí)電纜絕緣層內(nèi)部甚至出現(xiàn)電場(chǎng)“反轉(zhuǎn)”。

圖1為不同負(fù)荷直流下，分別僅考慮溫度條件、溫度-電場(chǎng)耦合條件時(shí)交流聚乙烯電纜電場(chǎng)分布，隨著交聯(lián)聚乙烯直流電纜載流量的增加，電纜絕緣層內(nèi)電場(chǎng)分布都發(fā)生了“反轉(zhuǎn)”現(xiàn)象[19]。因此，對(duì)絕緣材料的電導(dǎo)率溫度特性的調(diào)控是聚乙烯類(lèi)絕緣材料改性的首要問(wèn)題。

直流場(chǎng)下絕緣材料容易注入和積聚空間電荷，畸變電場(chǎng)并影響老化、局部放電、擊穿等絕緣特性。根據(jù)電磁場(chǎng)理論，平板試樣內(nèi)1 μC/cm3的空間電荷在1 mm處產(chǎn)生50 kV/mm 的電場(chǎng)[20]?？臻g電荷積聚會(huì)影響電場(chǎng)分布，并導(dǎo)致局部電場(chǎng)畸變。如果空間電荷密度很高，局部電場(chǎng)強(qiáng)度將超過(guò)絕緣擊穿強(qiáng)度并引起初始電擊穿。即使局部電場(chǎng)強(qiáng)度不太高，空間電荷積累也會(huì)逐漸使電介質(zhì)發(fā)生老化，導(dǎo)致絕緣缺陷的形成，從而降低高壓直流電纜長(zhǎng)期運(yùn)行的可靠性和使用壽命。

聚合物絕緣材料空間電荷的積累是一個(gè)復(fù)雜過(guò)程，取決于電荷注入、輸運(yùn)、入陷和脫陷等過(guò)程，同時(shí)受溫度、電場(chǎng)等因素的影響[21]。絕緣材料中的空間電荷限制聚合物高壓直流電纜的安全運(yùn)行。所以，多場(chǎng)耦合條件下空間電荷的產(chǎn)生、輸運(yùn)、積累和消散是一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。

高壓直流電纜絕緣用絕緣材料應(yīng)滿足電阻率受溫度影響小、空間電荷注入和積聚量少、介電強(qiáng)度高、熱導(dǎo)性好等特點(diǎn)。隨著輸送容量的進(jìn)一步提高，高壓直流電纜運(yùn)行工況將更加嚴(yán)酷，如何改善直流場(chǎng)下絕緣材料的電導(dǎo)率溫度特性和空間電荷特性，已成為影響我國(guó)電纜工業(yè)發(fā)展的重要研究課題。

2 高壓直流電纜聚乙烯絕緣材料研究現(xiàn)狀

2.1 納米摻雜改性聚乙烯絕緣材料

2.1.1 納米復(fù)合電介質(zhì)改性

納米復(fù)合電介質(zhì)材料是指將一定量的尺度在1~100 nm的無(wú)機(jī)顆粒均勻分散到聚合物基體中形成的復(fù)合材料。在電介質(zhì)與電氣絕緣領(lǐng)域，“納米電介質(zhì)”的概念是由T. J. Lewis[22]于1994年提出的，其闡述了納米材料在工程電介質(zhì)絕緣領(lǐng)域中的應(yīng)用前景，并闡述了“納米尺度電介質(zhì)”的理論基礎(chǔ)和發(fā)展前景，為納米電介質(zhì)的后續(xù)研究提供了重要的理論支持。

2002年，J. K. Nelson等[23]報(bào)道了納米電介質(zhì)在介電性能和空間電荷抑制作用等方面表現(xiàn)出異于傳統(tǒng)微米復(fù)合電介質(zhì)的優(yōu)勢(shì)，納米電介質(zhì)逐漸成為國(guó)內(nèi)外電氣絕緣領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

目前的研究表明，納米復(fù)合電介質(zhì)在電樹(shù)枝老化、空間電荷、局部放電、擊穿強(qiáng)度、介質(zhì)損耗、直流電導(dǎo)等諸多方面都具有優(yōu)異的性質(zhì)[24-26]。表1顯示了納米電介質(zhì)絕緣性能方面的改善情況[27]。與未摻雜納米顆?；驌诫s了微米顆粒的電介質(zhì)相比，納米電介質(zhì)的擊穿強(qiáng)度、耐局部放電、耐電暈、耐電樹(shù)枝老化、沿面閃絡(luò)、空間電荷等介電性能得到了不同程度的改善。

納米聚合物的形態(tài)結(jié)構(gòu)相對(duì)復(fù)雜，會(huì)在能帶中形成很多局域態(tài)。這些局域態(tài)也被稱(chēng)為陷阱中心，可捕獲電荷，影響電荷的輸運(yùn)。一方面，納米顆粒的添加會(huì)增大體系陷阱深度或引入深陷阱，導(dǎo)致電荷載流子的密度減小，載流子有效遷移率降低，絕緣材料的電導(dǎo)率和電流密度減小。J. K. Nelson等[28]對(duì)XLPE/SiO2納米電介質(zhì)的研究表明，不同表面處理的納米粒子添加后引入了新的陷阱。根據(jù)吸收電流結(jié)果計(jì)算出的載流子遷移率表明，納米電介質(zhì)的遷移率低于純XLPE和微米復(fù)合電介質(zhì)。

此外，在低密度聚乙烯（LDPE）/MgO[29,30]、LDPE/蒙脫土（MMT）[31]納米復(fù)合材料中也發(fā)現(xiàn)了電導(dǎo)率降低、電導(dǎo)電流減小的現(xiàn)象。日本學(xué)者[32,33]對(duì)高溫條件（90℃）下納米摻雜聚乙烯聚合物進(jìn)行了比較系統(tǒng)的研究，結(jié)果顯示合適的納米摻雜能夠明顯降低聚乙烯材料電導(dǎo)率的溫度系數(shù)，一定程度上解決了高壓直流電纜運(yùn)行過(guò)程中由于溫度梯度造成的“電場(chǎng)反轉(zhuǎn)”問(wèn)題。

圖2是摻雜納米顆粒的XLPE（S-XLPE和N-XLPE）電纜絕緣材料的體積電阻率ρ[33]。與非填充XLPE材料相比，摻雜某種S型納米顆粒絕緣材料的體積電阻率的溫度系數(shù)得到顯著改善。

另一方面，納米顆粒的添加能抑制空間電荷積聚，改善電場(chǎng)畸變情況。已有研究表明，包括納米顆粒種類(lèi)、配比、粒徑等在內(nèi)的納米顆粒參數(shù)對(duì)納米電介質(zhì)的空間電荷特性均具有重要影響。R. Fleming等[34]研究了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%納米和微米LDPE/ZnO復(fù)合電介質(zhì)的空間電荷特性，結(jié)果表明，納米摻雜降低了電極處的同極性空間電荷積聚。

使用鈦酸酯偶聯(lián)劑處理ZnO納米顆粒，并對(duì)處理后的ZnO 摻雜聚乙烯絕緣材料的電性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明，ZnO摻雜在一定程度上抑制了電極的同極性電荷注入，但同時(shí)卻由于偶聯(lián)劑及納米顆粒本身電離而引入了明顯的異極性空間電荷[34,35]。

對(duì)XLPE/SiO2復(fù)合材料空間電荷的研究結(jié)果表明，納米顆粒的摻雜減少了試樣內(nèi)部的空間電荷積聚，其電場(chǎng)分布更均勻[28]。對(duì)溫度梯度下單層、雙層及多層納米SiO2/LDPE空間電荷分布進(jìn)行測(cè)量，發(fā)現(xiàn)電極-試樣界面附近經(jīng)納米摻雜可較好抑制界面電荷的注入，同時(shí)有效抑制了試樣內(nèi)部的空間電荷[36]。

另外，LDPE/TiO2納米復(fù)合電介質(zhì)空間電荷試驗(yàn)表明，納米摻雜抑制了陷阱捕獲載流子，試樣內(nèi)部空間電荷積聚減少[37]。圖3給出了50 kV/mm電場(chǎng)下不同TiO2含量的單層LDPE納米聚合物空間電荷特性[38]，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的納米TiO2顆粒對(duì)空間電荷的抑制作用十分明顯。

此外，尹毅等[39]研究了XLPE/MgO納米復(fù)合電介質(zhì)中的空間電荷，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)MgO納米顆粒含量小于2%時(shí)，復(fù)合物中注入的電荷量小于XLPE，MgO納米摻雜提高了XLPE中空間電荷積累的閾值電場(chǎng)。根據(jù)納米顆粒摻雜改性的原理，日本電纜公司已經(jīng)成功研制出XLPE/MgO納米復(fù)合電纜材料[40]。

聚合物材料中納米顆粒的添加對(duì)電導(dǎo)率和空間電荷的改善會(huì)進(jìn)一步影響材料的擊穿特性，提高絕緣材料的擊穿強(qiáng)度。Y. Murakami等[41]對(duì)LDPE/MgO 納米復(fù)合電介質(zhì)的電性能進(jìn)行了研究，與LDPE 相比，LDPE/MgO 聚合物體積電阻率提高，電導(dǎo)電流降低，能夠較好地抑制高電場(chǎng)強(qiáng)度下的空間電荷積累，納米聚合物的直流擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度顯著提高。

對(duì)XLPE/SiO2 納米復(fù)合物的研究表明，納米復(fù)合物在不同溫度下的直流擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度均明顯高于XLPE 及其微米復(fù)合物[34,42]。對(duì)LDPE/Al2O3納米復(fù)合電介質(zhì)的擊穿研究表明，擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度隨納米Al2O3含量的增加先增大后減小[43]。類(lèi)似的結(jié)果也出現(xiàn)在LDPE/TiO2等納米電介質(zhì)中[44]。張曉虹等[45]對(duì)MMT摻雜聚乙烯的研究表明，MMT與LDPE間存在較強(qiáng)的相互作用，形成的交聯(lián)點(diǎn)能減少?gòu)?fù)合材料的電場(chǎng)破壞，從而提高聚乙烯的擊穿性能。

采用無(wú)機(jī)納米顆粒對(duì)聚乙烯聚合物進(jìn)行改性是提高聚乙烯絕緣材料性能的重要手段。雖然已有各研究的試驗(yàn)條件不盡相同，導(dǎo)致不同學(xué)者的試驗(yàn)結(jié)果存在一定差異；但不同的試驗(yàn)結(jié)果均指出，合適的無(wú)機(jī)納米顆粒添加對(duì)納米電介質(zhì)材料的電性能具有明顯的提升作用。在定性表征無(wú)機(jī)納米填充材料性能變化的基礎(chǔ)上，定量探究不同無(wú)機(jī)納米顆粒的jia配比，對(duì)于無(wú)機(jī)納米絕緣材料的實(shí)際工程應(yīng)用具有重要意義。

2.1.2 界面區(qū)理論

由于納米顆粒具有較大的比表面積，其對(duì)聚合物基體電介質(zhì)材料電、熱、力學(xué)性能改進(jìn)的實(shí)質(zhì)在于納米顆粒-聚合物的界面，這是目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者較一致的觀點(diǎn)。界面區(qū)特性受控于多種因素，如納米粒子的選型、粒徑、配比及聚合物基體等。這些因素造成界面區(qū)的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，對(duì)其認(rèn)識(shí)和研究變得困難。自納米電介質(zhì)的概念提出以來(lái)，很多學(xué)者對(duì)界面區(qū)進(jìn)行了研究，并取得了一些重要成果[46-50]。

T. J. Lewis[46]指出界面區(qū)是一個(gè)過(guò)渡區(qū)，包括一個(gè)雙電層結(jié)構(gòu)，并基于膠體化學(xué)的雙電層理論提出了界面區(qū)的結(jié)構(gòu)模型。該模型認(rèn)為界面區(qū)為單層結(jié)構(gòu)，是一個(gè)相態(tài)和特性分布態(tài)。在相態(tài)層次，界面區(qū)可視為不同于納米粒子和基體，具有一定體積和介電常數(shù)的一個(gè)相態(tài)存在，納米復(fù)合電介質(zhì)可視為三相復(fù)合，從而改變納米復(fù)合電介質(zhì)的介電性能；由于納米粒子表面存在電荷，可移動(dòng)電荷會(huì)在納米粒子周?chē)慕缑鎱^(qū)形成雙電層。這種雙電層的分布會(huì)在界面區(qū)引入新的勢(shì)壘或陷阱，從而改變納米復(fù)合電介質(zhì)的宏觀電性能。

T. Tanaka[47]提出了如圖4所示的界面區(qū)的多核結(jié)構(gòu)模型。該模型認(rèn)為界面區(qū)由三層組成，分別是層鍵合層（bonded layer）、第二層束縛層（bound layer）和第三層松散層（loose layer）及與以上三層疊加的一個(gè)雙電層。

鍵合層中納米粒子表面和聚合物分子鏈段存在較強(qiáng)的化學(xué)鍵合作用，將無(wú)機(jī)納米顆粒與聚合物基體連接起來(lái)。鍵合層很薄，約為1 nm。束縛層是鍵合層外聚合物分子鏈段被緊緊束縛在粒子表面的區(qū)域，其厚度一般為2~10 nm，與聚合物基體與納米粒子的相互作用強(qiáng)度有關(guān)。

束縛層是符合化學(xué)計(jì)量比的結(jié)構(gòu)層，存在深陷阱。松散層是非化學(xué)計(jì)量比的交聯(lián)層，存在離子陷阱或淺陷阱，其厚度為幾十納米。松散層與第二層存在耦合和相互作用，一般松散層的分子鏈構(gòu)象、移動(dòng)性、自由體積、結(jié)晶度等不同于聚合物基體。

此外，界面區(qū)還存在庫(kù)侖相互作用的疊加，當(dāng)聚合物基體中有可移動(dòng)電荷載流子時(shí)，它們?cè)诮缑鎱^(qū)結(jié)構(gòu)上建立起一個(gè)擴(kuò)散層，對(duì)納米復(fù)合電介質(zhì)的介電、電導(dǎo)和擊穿性能起重要作用。在此基礎(chǔ)上，T. Tanaka[51,52]又提出了納米顆粒的量子點(diǎn)模型，認(rèn)為納米顆?？傻刃榫哂袠O低介電常數(shù)甚至是負(fù)介電常數(shù)的量子點(diǎn)。受量子效應(yīng)影響，納米粒子在低電場(chǎng)條件下具有庫(kù)侖阻塞作用，高電場(chǎng)下又表現(xiàn)出電荷束縛效應(yīng)，該模型的提出進(jìn)一步發(fā)展了多核結(jié)構(gòu)模型。

界面區(qū)模型的提出可定性地解釋很多試驗(yàn)結(jié)果，例如介電常數(shù)的下降、空間電荷的積聚減小、高擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度、高場(chǎng)電導(dǎo)的變化等。盡管如此，目前在納米電介質(zhì)界面區(qū)的理論研究依然不夠完善，*理清納米電介質(zhì)微觀電荷輸運(yùn)過(guò)程與宏觀電性能變化之間的聯(lián)系仍是未來(lái)的研究重點(diǎn)。

2.1.3 新型納米聚乙烯絕緣材料

無(wú)機(jī)納米顆粒表面能很高，納米顆粒間存在較強(qiáng)的相互作用力；同時(shí)無(wú)機(jī)納米顆粒的極性較強(qiáng)，與非極性有機(jī)物相容性差，納米顆粒之間很容易產(chǎn)生團(tuán)聚。現(xiàn)有研究表明，提高納米顆粒的分散性是充分發(fā)揮納米電介質(zhì)優(yōu)異性能的前提。納米顆粒的團(tuán)聚會(huì)使其失去原有特性，降低納米復(fù)合材料的性能。納米顆粒分散性差異直接導(dǎo)致現(xiàn)有的許多試驗(yàn)研究結(jié)果往往難以在其他實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下重復(fù)。因此，改善納米粒子在基體材料中的分散性是制備納米復(fù)合材料的關(guān)鍵[53]。

對(duì)無(wú)機(jī)納米顆粒進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚?，能夠大幅度改善納米顆粒在基體材料中的分散性，進(jìn)而提高材料的電學(xué)性能。在聚乙烯基納米復(fù)合材料的制備中，采用偶聯(lián)劑等表面活性劑對(duì)納米顆粒進(jìn)行表面處理可使納米顆粒達(dá)到很好的分散效果。

目前常用的偶聯(lián)劑主要有*、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑等，具有兩親的化學(xué)基團(tuán)，可與無(wú)機(jī)納米顆粒表面的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，同時(shí)又能與有機(jī)物反應(yīng)或形成氫鍵而相容。通過(guò)對(duì)納米顆粒表面進(jìn)行化學(xué)處理，一定程度改善了納米顆粒的分散性。

試驗(yàn)結(jié)果表明，納米顆粒表面處理后，導(dǎo)致納米聚合物陷阱密度及深陷阱的比例提高，空間電荷的注入和積聚受到抑制，交流擊穿強(qiáng)度有不同程度的提高[54-57]。鐘瓊霞等[58]發(fā)現(xiàn)利用鋁酸酯偶聯(lián)劑表面修飾的納米MgO顆粒能夠更有效地抑制空間電荷。

田付強(qiáng)[59]研究了經(jīng)*KH550處理的ZnO納米顆粒對(duì)LDPE材料的改性效果，經(jīng)過(guò)表面處理的納米聚合物陷阱能級(jí)密度明顯增加，較未處理的納米聚合物表現(xiàn)出更優(yōu)異的電學(xué)性能和空間電荷抑制作用。

納米顆粒比表面積很大，形成的納米顆粒-聚合物界面是提高納米聚合物材料性能的關(guān)鍵。在保證納米顆粒對(duì)聚乙烯絕緣材料改性效果的前提下，盡可能地減少納米顆粒的添加量，從而da程度保證納米顆粒的分散性，提高聚乙烯材料性能。石墨烯具有單原子層結(jié)構(gòu)，其理論比表面積可達(dá)2 630 m2/g，較傳統(tǒng)無(wú)機(jī)納米顆粒能夠提供更多的納米顆粒-聚合物界面，這使極低填充量的石墨烯及其氧化物能夠極大程度地改善聚乙烯絕緣材料的性能。

杜伯學(xué)[60]等研究了納米石墨烯（Graphene）填充對(duì)低密度聚乙烯電學(xué)性能和空間電荷的影響，試驗(yàn)結(jié)果表明，僅添加0.05%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的石墨烯納米顆粒，LDPE/Graphene材料的電阻率、介電常數(shù)、直流擊穿強(qiáng)度和抑制空間電荷效果均得到明顯改善，低填量的石墨烯納米顆粒保證了其在LDPE基體中的分散性。

對(duì)氧化石墨烯改性LDPE的研究表明，低填量的氧化石墨烯顆粒對(duì)材料的電學(xué)性能提高明顯，同時(shí)材料的陷阱能級(jí)密度增加，空間電荷注入和積聚量減少[61,62]。對(duì)以石墨烯為代表的新型無(wú)機(jī)納米顆粒進(jìn)行的相關(guān)嘗試，為高壓直流電纜用納米復(fù)合絕緣材料的開(kāi)發(fā)提供了新的思路和可能，其對(duì)XLPE絕緣材料性能的影響還有待進(jìn)一步的研究和評(píng)估。

對(duì)于無(wú)機(jī)納米顆粒摻雜改性的聚乙烯絕緣材料，其與聚乙烯本體的不同之處受到諸多因素的影響，如納米復(fù)合工藝、納米分散性、納米顆粒表面修飾等。特別是納米顆粒的分散性，直接關(guān)系許多研究結(jié)果能否真正應(yīng)用到實(shí)際工程中。因此，制備分散性良好的納米聚乙烯絕緣材料是后續(xù)實(shí)驗(yàn)室研究和分析的基礎(chǔ)，也是未來(lái)工程應(yīng)用的基本要求。

2.2 共混改性聚乙烯絕緣材料

近年來(lái)，環(huán)保型電纜絕緣材料的開(kāi)發(fā)研究逐漸得到重視。環(huán)保型電纜采用熱塑性電纜絕緣材料，不僅滿足環(huán)?？苫厥盏囊螅疑a(chǎn)過(guò)程不需要交聯(lián)處理，可降低生產(chǎn)過(guò)程中的污染和能耗，避免交聯(lián)、脫氣等復(fù)雜的生產(chǎn)步驟及交聯(lián)過(guò)程帶來(lái)的雜質(zhì)[63]，展現(xiàn)出了很好的發(fā)展前景。

聚乙烯作為一種常用的熱塑性材料，由于工作溫度低，抗熱變形能力弱，限制了其廣泛應(yīng)用。目前的研究表明，采用共混的方法對(duì)聚乙烯絕緣材料進(jìn)行改性，不僅能使聚乙烯材料的機(jī)械性能和熱性能得到提高，同時(shí)也在一定程度上提高了其抑制空間電荷的能力，并且兼具操作工藝簡(jiǎn)單、成本較低廉等優(yōu)點(diǎn)。

國(guó)外研究人員采用物理方法將聚乙烯體內(nèi)的分子鏈交聯(lián)起來(lái)，使得這種新型材料具備了優(yōu)異的機(jī)械和電氣性能。除此之外，該材料可回收利用，生產(chǎn)較簡(jiǎn)單，具有良好的經(jīng)濟(jì)性[64]。目前對(duì)于線性低密度聚乙烯（LLDPE）/高密度聚乙烯（HDPE）共混材料的機(jī)械性能和不同溫度下的電氣性能的研究表明，與XLPE的各項(xiàng)參數(shù)對(duì)比，LLDPE/HDPE共混材料在室溫和高溫條件下均表現(xiàn)出比XLPE優(yōu)異的性質(zhì)，其在可回收電纜領(lǐng)域有很大的發(fā)展前景[65,66]。

針對(duì)LLDPE/LDPE 共混材料的研究表明，共混物結(jié)晶度遠(yuǎn)高于LDPE，部分結(jié)晶形成的淺陷阱能夠改善空間電荷的分布[67]。在此基礎(chǔ)上，對(duì) LDPE和HDPE的共混物及線性聚乙烯和支化聚乙烯的共混物進(jìn)行了進(jìn)一步研究，通過(guò)調(diào)節(jié)材料制備工藝（主要是冷卻條件），獲得了性能優(yōu)異的聚乙烯共混物材料[68,69]。也有學(xué)者將HDPE和不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）共混，研究發(fā)現(xiàn)，EVA可改善HDPE的脆性，與XLPE相比，HDPE/EVA共混物具有較高的熔點(diǎn)、優(yōu)異的耐熱性和較高的擊穿強(qiáng)度，作為環(huán)保型高壓直流電纜絕緣材料具有一定的可行性[70]。

目前，針對(duì)共混改性可回收聚乙烯絕緣材料的研發(fā)仍處在探索階段，共混聚乙烯絕緣材料在長(zhǎng)期運(yùn)行和高溫條件下的老化、高溫短路后絕緣材料再結(jié)晶對(duì)機(jī)械和電學(xué)性能的影響等方面還需要更多的研究。

2.3 化學(xué)改性（電壓穩(wěn)定劑）聚乙烯絕緣材料

關(guān)于電壓穩(wěn)定劑的研究工作早開(kāi)始于20世紀(jì)60年代，此后A. C. Ashcraft等[71]研究并報(bào)道了電壓穩(wěn)定劑在固體絕緣材料中的作用機(jī)理，其作為一種改善絕緣材料電氣性能的化學(xué)改性方法得到了廣泛關(guān)注。針對(duì)電壓穩(wěn)定劑改性聚乙烯絕緣材料的研究已持續(xù)了多年，到目前為止，在絕緣材料擊穿和電樹(shù)枝引發(fā)的相關(guān)研究已取得了較多的進(jìn)展。同時(shí)，隨著量子化學(xué)計(jì)算方法的興起，通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算實(shí)現(xiàn)理論評(píng)估和設(shè)計(jì)合成更的新型電壓穩(wěn)定劑的研究工作也得到越來(lái)越多的報(bào)道。

目前已有文獻(xiàn)報(bào)道的電壓穩(wěn)定劑的種類(lèi)有很多，如二茂鐵[72,73]、多環(huán)化合物（萘、蒽及其衍生物）[74-76]、二苯甲酮衍生物[77,78]、 酚類(lèi)和硫類(lèi)抗氧劑[79,80]等。在早關(guān)于電壓穩(wěn)定劑的報(bào)道中，將一系列基于苯環(huán)結(jié)構(gòu)的衍生物加入到聚乙烯材料中，明顯提高了聚乙烯絕緣材料的耐電樹(shù)枝能力和極不均勻電場(chǎng)下的耐電強(qiáng)度，但此類(lèi)電壓穩(wěn)定劑在電纜擠出和交聯(lián)的過(guò)程中易降解且揮發(fā)嚴(yán)重[74]。

對(duì)萘、蒽及其衍生物等多環(huán)化合物的研究表明，LDPE絕緣材料的直流擊穿強(qiáng)度和耐電樹(shù)枝能力得到明顯提高，其中蒽的添加對(duì)材料耐電性能的改善效果you；同時(shí)發(fā)現(xiàn)分子基團(tuán)的引入對(duì)電壓穩(wěn)定劑的效應(yīng)具有明顯的影響，合適的分子基團(tuán)能進(jìn)一步提高材料的擊穿強(qiáng)度[75,76]。

日本學(xué)者研究了酚類(lèi)、硫類(lèi)抗氧劑對(duì)XLPE絕緣材料直流接地電樹(shù)枝引發(fā)的影響，研究結(jié)果表明硫類(lèi)抗氧劑能降低絕緣材料的電導(dǎo)率從而提高材料在不同極性下的直流接地電樹(shù)枝起始電壓[81]。此外，對(duì)交流條件下兩類(lèi)抗氧劑的研究表明，兩類(lèi)抗氧劑均能提高材料的耐電樹(shù)枝能力，并且在同時(shí)添加時(shí)能夠產(chǎn)生協(xié)同作用，進(jìn)一步提高材料耐電能力[79,80]。

國(guó)內(nèi)很多學(xué)者也開(kāi)展了電壓穩(wěn)定劑相關(guān)的研究工作，提出將一種位阻哌啶類(lèi)自由基清除劑作為電壓穩(wěn)定劑并進(jìn)行了不同溫度下絕緣材料電樹(shù)枝引發(fā)試驗(yàn)，結(jié)果表明該種電壓穩(wěn)定劑能夠明顯提高聚乙烯材料的電樹(shù)枝起始電壓，并且這種對(duì)電樹(shù)枝的抑制作用隨著溫度提高得到加強(qiáng)[82]，但這種電壓穩(wěn)定劑在聚乙烯交聯(lián)的過(guò)程中會(huì)和交聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致聚乙烯材料交聯(lián)度降低。

目前的研究表明，電壓穩(wěn)定劑的主要作用是能夠俘獲強(qiáng)電場(chǎng)下材料中的高能電子，降低電子能量，削弱高能電子對(duì)聚乙烯絕緣材料分子鏈的沖擊，從而提高材料耐局部放電和電樹(shù)枝能力，提高材料直流擊穿強(qiáng)度。

圖5是以芳香族化合物為代表的電壓穩(wěn)定劑的作用機(jī)理[71]。由于大多數(shù)芳香族類(lèi)化合物的電離能都低于聚乙烯基聚合物分子鏈的鍵能，在高電場(chǎng)作用下，芳香族化合物能與高能電子結(jié)合發(fā)生電離，從而大幅削弱聚合物中注入的電子能量，提高了聚乙烯絕緣材料的耐電性能；同時(shí)，芳香族化合物還能與已發(fā)生電離的聚乙烯大分子鏈反應(yīng)，“修復(fù)”已電離的分子鏈，防止進(jìn)一步破壞分子鏈。

已發(fā)生電離的芳香族化合物與電子發(fā)生作用，通過(guò)相對(duì)無(wú)害的方式將能量釋放出來(lái)并被還原成初始狀態(tài)。從作用機(jī)理看，該類(lèi)電壓穩(wěn)定劑不具有消耗性，具有*的研究和應(yīng)用價(jià)值。

近年來(lái)，隨著量子化學(xué)計(jì)算方法的應(yīng)用，基于理論化學(xué)計(jì)算結(jié)果，國(guó)內(nèi)外學(xué)者在新型電壓穩(wěn)定劑的設(shè)計(jì)評(píng)估方面做了大量的嘗試和報(bào)道[83-85]。關(guān)于苯乙酮、苯偶酰等電壓穩(wěn)定劑及其合成衍生物的量子計(jì)算和試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比表明，具有較高的電子親和能和較低的電離能的電壓穩(wěn)定劑對(duì)聚乙烯電性能提升效果更明顯[86,87]。同時(shí)，分子側(cè)鏈性質(zhì)對(duì)電壓穩(wěn)定劑的效果也有影響，相關(guān)研究提出具有較短分子側(cè)鏈的電壓穩(wěn)定劑對(duì)聚乙烯絕緣材料耐電樹(shù)枝能力提升效果更好[88]。

電壓穩(wěn)定劑作為一種提高高壓直流電纜用聚乙烯絕緣材料性能的方法，近年來(lái)得到了原來(lái)越多的關(guān)注。從目前的發(fā)展趨勢(shì)來(lái)看，通過(guò)理論化學(xué)計(jì)算與具體試驗(yàn)結(jié)合的方法設(shè)計(jì)合成電壓穩(wěn)定劑具有較好的研究前景和可行性。同時(shí)，綜合考慮設(shè)計(jì)電壓穩(wěn)定劑的分解性、揮發(fā)性及聚乙烯交聯(lián)過(guò)程中與各種助劑的反應(yīng)，這也是目前很多電壓穩(wěn)定劑不能應(yīng)用到實(shí)際電纜絕緣材料生產(chǎn)中的主要限制因素。

此外，電壓穩(wěn)定劑在加工和處理等方面仍面臨著很多問(wèn)題，電壓穩(wěn)定劑對(duì)絕緣材料中電子傳輸機(jī)制的影響仍不明確，電壓穩(wěn)定劑在聚乙烯基高壓直流電纜絕緣材料中的實(shí)際應(yīng)用仍需要大規(guī)模的試驗(yàn)驗(yàn)證。

2.4 超純凈聚乙烯絕緣材料

基于納米摻雜、絕緣材料共混和添加電壓穩(wěn)定劑抑制空間電荷、提高聚乙烯絕緣材料性能，都是在超凈聚乙烯基料的基礎(chǔ)上進(jìn)行的。研發(fā)符合高壓直流電纜絶縁材料技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)的超純凈聚乙烯基料是高壓直流電纜絕緣材料研究的首要問(wèn)題。

絕緣材料中的雜質(zhì)能引起電纜絕緣中局部電場(chǎng)畸變倍增，是導(dǎo)致高壓直流電纜絕緣電氣性能降低的主要因素之一，也是絕緣材料質(zhì)量的重要指標(biāo)。聚乙烯樹(shù)脂原料和各類(lèi)助劑材料添加過(guò)程中混入的雜質(zhì)是超純凈聚乙烯絕緣材料中雜質(zhì)的主要來(lái)源。目前國(guó)產(chǎn)的聚乙烯材料的潔凈度很難達(dá)到高壓直流電纜絕緣材料的使用標(biāo)準(zhǔn)，這也成為了限制我國(guó)高壓超高壓直流電纜絕緣材料開(kāi)發(fā)的主要原因。

高壓直流電纜超凈聚乙烯料研發(fā)的關(guān)鍵問(wèn)題是如何提高聚乙烯樹(shù)脂潔凈度，控制絕緣材料中雜質(zhì)的數(shù)量[89,90]。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)聚乙烯樹(shù)脂的凈化方法主要有兩種：

①?gòu)氖土呀庖蚁?shù)脂生產(chǎn)開(kāi)始，使用的合成裝置生產(chǎn)超凈料，生產(chǎn)是密閉連續(xù)的，樹(shù)脂的合成、造粒、儲(chǔ)存、運(yùn)輸都保持在潔凈狀態(tài)，該類(lèi)產(chǎn)品具有耐用性能優(yōu)異、抗擊穿強(qiáng)度高、抗老化穩(wěn)定性高和加工性優(yōu)良等特點(diǎn)，BOREALIS、DOW等化學(xué)公司多采用此種方法；

②直接采購(gòu)已生成的樹(shù)脂產(chǎn)品，通過(guò)熔體過(guò)濾的方式，把樹(shù)脂中存在的雜質(zhì)去除，達(dá)到要求的潔凈指標(biāo)，該方法生產(chǎn)的超凈料兼具更潔凈、低成本、易操控、流程短等特點(diǎn)。

目前，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)超純凈聚乙烯絕緣材料的技術(shù)尚不成熟。一方面，關(guān)于高壓聚乙烯電纜絕緣材料基礎(chǔ)樹(shù)脂的研究很少，超凈聚乙烯基礎(chǔ)樹(shù)脂供應(yīng)缺乏[91]；另一方面，尚未*掌握制備和保存超凈電纜絕緣材料的技術(shù)，無(wú)法保障超凈電纜絕緣材料生產(chǎn)的穩(wěn)定性和連續(xù)性。

由于長(zhǎng)期無(wú)法實(shí)現(xiàn)自主生產(chǎn)高壓直流電纜所需超凈聚乙烯基料，造成現(xiàn)階段我國(guó)直流電纜產(chǎn)品技術(shù)含量低、生產(chǎn)成本高、競(jìng)爭(zhēng)力弱，極大限制了我國(guó)直流電纜行業(yè)的發(fā)展。因此，實(shí)現(xiàn)超純凈聚乙烯絕緣材料的自主生產(chǎn)對(duì)我國(guó)高壓超高壓直流電纜的研發(fā)和生產(chǎn)具有重要意義。

結(jié)論

交聯(lián)聚乙烯由于具有優(yōu)異的機(jī)械性能、耐熱性能和介電性能，目前被廣泛應(yīng)用于高壓直流電纜絕緣材料。但交聯(lián)聚乙烯直流電纜在運(yùn)行過(guò)程中由于電導(dǎo)率溫度特性和空間電荷積聚引起電場(chǎng)畸變和絕緣老化，嚴(yán)重時(shí)造成局部放電和絕緣擊穿。因此，高壓直流電纜聚乙烯絕緣材料面臨的嚴(yán)峻問(wèn)題是溫度梯度下直流電導(dǎo)率和空間電荷的調(diào)控。

1）無(wú)機(jī)納米顆粒摻雜能夠有效抑制聚乙烯絕緣材料中空間電荷的積聚，并在一定程度上提高聚乙烯絕緣材料的直流電導(dǎo)率溫度特性、直流擊穿強(qiáng)度等介電性能。保證無(wú)機(jī)納米顆粒在聚乙烯絕緣材料中均勻分散是實(shí)現(xiàn)納米改性絕緣材料優(yōu)異性能的前提，也是目前制約納米改性聚乙烯絕緣材料研發(fā)和生產(chǎn)的關(guān)鍵問(wèn)題。尋找新型無(wú)機(jī)納米顆粒或在現(xiàn)有基礎(chǔ)上對(duì)納米顆粒進(jìn)行接枝設(shè)計(jì)，以提高納米顆粒與聚乙烯絕緣材料的相容性，是未來(lái)納米改性聚乙烯絕緣材料的研究重點(diǎn)。

2）環(huán)保型絕緣材料可實(shí)現(xiàn)絕緣材料的回收再利用，采用共混改性的方法生產(chǎn)免交聯(lián)聚乙烯絕緣材料，能夠改善因交聯(lián)過(guò)程中引入雜質(zhì)而帶來(lái)的空間電荷問(wèn)題，同時(shí)在一定程度上提高絕緣材料的介電性能和機(jī)械性能，具有很好的發(fā)展前景。

3）使用電壓穩(wěn)定劑對(duì)聚乙烯絕緣材料進(jìn)行化學(xué)改性能夠顯著改善聚乙烯絕緣材料的耐電性能，隨著量子化學(xué)計(jì)算的興起，利用理論計(jì)算結(jié)合具體試驗(yàn)設(shè)計(jì)合成性能優(yōu)異的電壓穩(wěn)定劑具有*的可行性。目前關(guān)于電壓穩(wěn)定劑的研究主要局限于抑制聚乙烯絕緣材料的電樹(shù)枝生長(zhǎng)，對(duì)電壓穩(wěn)定劑改性聚乙烯絕緣材料空間電荷特性研究還需要大量的工作。此外，將電壓穩(wěn)定劑與無(wú)機(jī)納米顆粒共混或直接將電壓穩(wěn)定劑接枝到納米顆粒上對(duì)聚乙烯絕緣材料進(jìn)行改性，還有待進(jìn)一步試驗(yàn)研究。

4）超純凈聚乙烯基料是高壓直流電纜用聚乙烯絕緣材料研發(fā)的基礎(chǔ)，目前國(guó)內(nèi)關(guān)于此方面的研究相對(duì)較少，超純凈聚乙烯絕緣基料國(guó)產(chǎn)化存在較大瓶頸。超純凈聚乙烯基料的研究急需高校、科研院所和生產(chǎn)企業(yè)有機(jī)結(jié)合，以提升國(guó)產(chǎn)材料的競(jìng)爭(zhēng)力。